2020/06/13 09:39 更新
マクスウェルの関係式の導出
目次

まえがき

復習がてらに、マクスウェルの関係式を導出してみた。全微分使っての導出がよくあるが、普通に偏微分で出来ると思ったので、偏微分で証明した。

本題

熱力学では2つの自由変数で状態が定まる。熱力学関数はすべて$C^2$級関数であることを仮定する。

内部エネルギー

まずは、内部エネルギー$U(S,V)$を考える。熱力学第一法則より、

$$\gdef\dd{\,\mathrm{d}} \dd U=T\dd S-p\dd V$$

である。したがって、

$$\gdef\pdv#1#2{\dfrac{\partial #2}{\partial #1}} \begin{cases} T= \left( \pdv{S}{U} \right)_V \\ p= -\left( \pdv{V}{U} \right)_S \\ \end{cases}$$

が分かる。偏微分係数は偏微分の順序に依存しないため、

$$\left( \pdv{V}{T} \right)_S= -\left( \pdv{S}{p} \right)_V $$

が分かる。

エンタルピー

次に、内部エネルギーをルジャンドル変換して、変数を$(S,p)$に変える。つまり、

$$H=U-\left( \pdv{V}{U} \right)_SV=U(S,V)+pV$$

を考える。これは、エンタルピーと呼ばれる。一見これは、$(S,V,p)$の関数に見える。
しかし、

$$\left( \pdv{V}{H} \right)_{S,\,p}= -p+p=0$$

より、エンタルピーは$(S,p)$に依存する関数である事がわかる。定義式の両辺を偏微分すると、

$$\begin{cases} T= \left( \pdv{S}{H} \right)_p \\ V= \left( \pdv{p}{H} \right)_S \\ \end{cases}$$

が分かる。偏微分係数は偏微分の順序に依存しないため、

$$\left( \pdv{p}{T} \right)_S= \left( \pdv{S}{V} \right)_p $$

が分かる。

ヘルムホルツの自由エネルギー

次に、内部エネルギーをルジャンドル変換して、変数を$(T,V)$に変える。つまり、

$$F=U(S,V)-TS$$

を考える。定義式の両辺を偏微分すると、

$$\gdef\pdv#1#2{\dfrac{\partial #2}{\partial #1}} \begin{cases} S= -\left( \pdv{T}{F} \right)_V \\ p= -\left( \pdv{V}{F} \right)_T \\ \end{cases}$$

が分かる。偏微分係数は偏微分の順序に依存しないため、

$$\left( \pdv{V}{S} \right)_T= \left( \pdv{T}{p} \right)_V$$

が分かる。

ギブスの自由エネルギー

次に、内部エネルギーをルジャンドル変換して、変数を$(T,p)$に変える。つまり、

$$G=U(S,V)-TS+pV$$

を考える。定義式の両辺を偏微分すると、

$$\gdef\pdv#1#2{\dfrac{\partial #2}{\partial #1}} \begin{cases} S= -\left( \pdv{T}{G} \right)_p \\ V= \left( \pdv{p}{G} \right)_T \\ \end{cases}$$

が分かる。偏微分係数は偏微分の順序に依存しないため、

$$\left( \pdv{p}{S} \right)_T= -\left( \pdv{T}{V} \right)_p$$

が分かる。

あとがき

ルジャンドル変換を、変数を変えると表現してるけど、なんと言ったらいいかわからない。厳密には、「3変数関数だけど、1つの変数の偏微分は恒等的に0である。」のように言うべきかもしれない。